摘要：受2017年底湖北磷礦石安全生產(chǎn)事故影響，磷礦石開始出現(xiàn)了幾年久違上漲行情。隨著國家環(huán)保督查及長江沿岸環(huán)保搬遷的影響，市場也開始重新塑造了磷礦石行業(yè)未來發(fā)展的預(yù)期。在翻閱很多研究報告后，筆者發(fā)現(xiàn)很多研究員推薦磷礦石行業(yè)的主要假設(shè)之一是磷礦石是一種不可再生資源，但究其原因并未做過多陳述。本篇文章參考了網(wǎng)絡(luò)上關(guān)于磷元素的相關(guān)信息，意在快速理清磷化工行業(yè)相關(guān)的基本知識并重點(diǎn)解釋為何磷礦石是一種不可再生資源。
磷化工，顧名思義就是含磷元素的化學(xué)品的產(chǎn)業(yè)鏈。磷元素產(chǎn)業(yè)鏈的源頭即所有磷化工品的最上游的資源原材料就是含有磷元素的礦石，即磷礦。磷礦是一種重要的化工礦物原料。用它可以制取磷肥，也可以用來制造黃磷、磷酸、磷化物及其他磷酸鹽類，除了工業(yè)應(yīng)用，磷也是生物細(xì)胞質(zhì)的重要組成元素和植物生長必不可少的一種元素，其衍生品還可以應(yīng)用于醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域。磷礦在一戰(zhàn)時就已經(jīng)被開發(fā)出在肥料、食品以及軍事上面的作用，在二戰(zhàn)之后才被開發(fā)利用于精細(xì)化學(xué)加工行業(yè)。
1、磷礦石的形成、種類與開采
磷礦在工業(yè)上的應(yīng)用已有一百多年的歷史，磷礦石最早的工業(yè)開采于19世紀(jì)中葉，首次有產(chǎn)量記載的是1847年在英國薩福克地區(qū)的500噸/年產(chǎn)能的磷礦。磷礦石是由磷的最常見不溶物——磷酸鈣以及其他鈣的化合物組成，化學(xué)式可以寫為3Ca3(PO4)2·CaX2，X =F、Cl、OH。全球80%以上的磷礦石都為沉積巖型磷塊巖，主要是在寒武紀(jì)左右開始形成的，距今已有5億年以上的的歷史。除沉積巖型磷塊巖，還有沉積變質(zhì)型磷灰?guī)r以及巖漿巖型磷灰石，但后兩者由于是沉積巖型磷塊巖的變質(zhì)巖，磷含量要少于沉積巖型，開采難度也大于沉積巖型，甚至有些由于品位過低而無法進(jìn)行經(jīng)濟(jì)開采。
按照化學(xué)式，我們可以計算出磷酸鈣中含有的五氧化二磷最高含量在45.76%，考慮混合的鈣的氫氧化物混合后，磷礦石中五氧化二磷的含量最高為36.98%,所以后者是目前世界上主要磷礦石的理論最大品位值。一般將在30%品位以上的磷礦石稱為富礦，25%品位以下的磷礦為貧礦，中間的被稱作中品位礦。富礦開采及加工相對容易，高品位磷礦石的開采只需要進(jìn)行簡單的擦洗脫泥即可完成選礦。摩洛哥作為世界第一大磷礦儲量資源國家，其磷礦石平均品位為34%，大部分其他國家平均品位在30%。我國磷礦的平均品位在17%，且70%的磷礦石屬于膠磷礦，即含有Al與Fe的元素的磷礦。低品位磷礦并不只表示單位磷礦中含有的磷資源更少，由于Al與Fe也可以與磷酸根形成穩(wěn)定沉淀雜質(zhì)，這就導(dǎo)致我國主要磷礦石開采后的選礦以及提純方面要比富礦的對應(yīng)步驟付出較多的額外能源投入。此外，由于國內(nèi)磷礦石中五氧化二磷平均品位僅為17%，部分品位過低或雜質(zhì)過多的磷礦并不具備開采價值，所以能夠可開采出來的磷元素所對應(yīng)的五氧化二磷總量并不直接等于17%乘以我國磷礦石儲量，并且部分能夠進(jìn)行開采的磷礦石由于磷元素豐度分布并不均一的情況，其開采率也無法達(dá)到100%，例如對于貧-富-貧磷礦結(jié)構(gòu)的開采率只有70%左右的水平。
2、磷在自然界中的主要功能與磷循環(huán)
磷是生物所需的必要大量元素之一，一般占植物干重的1%以上，占成年人體重的1%(總量約為600-900g)。85%的磷在人體中存在于骨與牙齒，主要由堿式磷酸鈣組成。但相對于骨骼，磷在生物中扮演的更重要角色就是形成生物細(xì)胞最基礎(chǔ)的結(jié)構(gòu)：細(xì)胞膜(磷脂雙分子層)以及細(xì)胞中傳遞能量的物質(zhì)——三磷酸腺苷(ATP)。前者保障了生物細(xì)胞的穩(wěn)定形態(tài)并通過流動性與選擇通透性讓細(xì)胞能夠進(jìn)行生存，后者是將生物體中化學(xué)反應(yīng)所釋放出來的化學(xué)能轉(zhuǎn)換為可以儲存與運(yùn)輸能量的生物能(最主要為呼吸作用)的最基礎(chǔ)物質(zhì)。我們可以發(fā)現(xiàn)磷是生物生存所依托的重要功能性元素，磷元素除了存在于陸地與海洋以及地殼沉積外，主要存在于生物體內(nèi)，而磷礦石80%的下游應(yīng)用也主要是服務(wù)于植物生長，即幫助磷元素進(jìn)入食物鏈進(jìn)行傳遞的磷肥。
生物體對于磷元素的吸收有限，人體每日攝入70%的磷元素都會以可溶性磷酸鹽的形式排泄出去，所以生物從磷礦石中間接攝取的磷元素通過食物鏈中的傳遞絕大部分最終被水流搬運(yùn)至湖泊海洋當(dāng)中；同時海洋中的磷元素也會通過食物鏈傳導(dǎo)，并最終以海洋生物尸體的形式沉積在海底，所以海底沉積層可以說是在人類可生存的時間范圍內(nèi)磷元素傳遞的終點(diǎn)，也就是最終能夠再次富集的地方。目前海底沉積層沉積了超過2500億噸的磷礦石資源。
形成磷礦石需要極長時間的有機(jī)物迭積并通過大陸板塊移動的方式進(jìn)行加壓并轉(zhuǎn)移到陸地上。剛才有提到磷礦石的形成最早起源于寒武紀(jì)，而起源于寒武紀(jì)的原因就是因?yàn)樵诤浼o(jì)中發(fā)生了生物大爆炸以及最原始的超大陸的分離，這就導(dǎo)致很多原本在海洋當(dāng)中存在的磷元素由于生物進(jìn)化被轉(zhuǎn)移到陸地上，而隨著陸地生物死亡進(jìn)而被地殼運(yùn)動壓縮、富集、轉(zhuǎn)移等運(yùn)動就形成了磷礦。在磷礦的形成中也可能存在少部分尚未被地殼運(yùn)動毀壞的生物化石，因此像形成于寒武紀(jì)的甕安磷礦礦山在開采之外也具有重大的考古價值。若以寒武紀(jì)紀(jì)元時間作為磷礦形成的時間，那么貴州甕安磷礦形成的時間量級在0.5億年左右。目前全球每年的磷礦石消費(fèi)量為1.9億噸，若以此速度只需19.21年就可以將甕安磷礦所儲藏的36.5億噸磷礦完全消費(fèi)完。同樣以此速度開采消費(fèi)，那么目前全球的磷礦石儲量(即包括已開采與已探測但未能或尚無計劃開采的670億噸)只能夠被繼續(xù)消費(fèi)352.63年。為了更好理解磷礦石形成與消費(fèi)的時間差距，我們假設(shè)人類目前發(fā)現(xiàn)的所有磷礦形成時間都在0.5億年的量級，那么地球花費(fèi)了一天時間形成的所有磷礦資源，人類理論上只需要7秒鐘就可以開采并使用完。而且這些在“7秒鐘”內(nèi)開采出來的絕大部分磷元素會在更短的時間內(nèi)流轉(zhuǎn)到海洋繼而轉(zhuǎn)移到海底沉積層，并無法再被開發(fā)利用。
由此可以看出，磷礦石資源的主要應(yīng)用場景是作為生物的必需元素，然而生物對磷礦石吸收有限且最后多以可溶性磷酸鹽的形式排出；同時磷礦石在陸地上含量較少，磷元素大多還是蘊(yùn)含在海底沉積層并需要極長時間與大陸板塊運(yùn)動才能夠形成具有可開采性的陸地磷礦帶，所以在目前人類所存活的時間尺度內(nèi)，在海底沉積層經(jīng)濟(jì)開采技術(shù)實(shí)現(xiàn)前，磷元素可以被稱作一種不可回收資源。相對于鋰、鎂等元素，磷元素應(yīng)用場景不集中、除礦產(chǎn)與不可開采的海洋沉積層外元素在自然界中濃度分布相對均一且較低、主要酸根不易與Ca、Al、Fe外的元素形成沉淀，這些因素都使得目前尚不存在著磷元素的回收產(chǎn)業(yè)。目前文獻(xiàn)中所記載的磷元素“回收”計劃，都是指在磷化工產(chǎn)品生產(chǎn)加工中循環(huán)利用母液與廢液或者利用生物排泄物代替肥料進(jìn)行施肥的方法。這些方法的本質(zhì)只是在有限的程度內(nèi)延長了磷元素流轉(zhuǎn)的路程，并不是真正意義上的從自然界中進(jìn)行資源回收。
3、磷元素的主要化合物及用途
磷的最常見單質(zhì)為白磷，P4俗稱黃磷。白磷有劇毒，誤食0.1g就能致死。由于磷元素電子雜化軌道較為剛性，在形成單質(zhì)時，磷原子結(jié)合極不穩(wěn)定，這使得白磷極易自燃，在40攝氏度就可以自發(fā)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。白磷放置在空氣中會緩慢在表面行成淡黃色的三氧化二磷，故被俗稱黃磷。如果在隔絕空氣的情況下加熱黃磷至260攝氏度以上，黃磷會轉(zhuǎn)化為較為穩(wěn)定的紅磷。紅磷在200攝氏度以上在空氣中點(diǎn)燃時才會發(fā)生氧化反應(yīng)生成煙狀的五氧化二磷。因此紅磷可被用作生產(chǎn)火柴、煙霧彈、燃燒彈等基礎(chǔ)工業(yè)與軍事材料，是開發(fā)較早較為成熟的工業(yè)應(yīng)用。黑磷是一種磷的穩(wěn)定變形體，近年來，由于石墨烯等二維材料的研究不斷發(fā)展，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)二維狀的黑磷烯具有易于制備并可作為場效應(yīng)晶體管的性能，由此黑磷也是一種在未來具有應(yīng)用潛力的非碳二維材料原料。20世紀(jì)時，黑磷只能通過高壓法在煤油中由白磷轉(zhuǎn)化而成。近期科學(xué)家發(fā)現(xiàn)黑磷可以通過礦化法合成，即將紅磷與金、錫與四碘化錫真空封裝在石英管中加熱至650攝氏度后并恒溫一段時間的方法。
五氧化二磷是磷最主要的氧化物，同時也是磷酸的酸酐。一般由磷礦生產(chǎn)磷酸根的過程只需要在選礦后利用硫酸進(jìn)行溶解就可以制得，又稱酸法或濕法。直接利用硫酸與磷酸溶解選礦礦石可得到粗制磷酸與磷酸氫鈣。若進(jìn)一步將氨氣或氫氧化鉀通入反應(yīng)母液就可以得到磷酸氫銨或磷酸氫鉀肥料，生產(chǎn)工藝也較為簡單。磷酸常規(guī)的處理方法為濕法，但由于礦石中不能與酸反應(yīng)的其他雜志較多，廢水廢渣較難處理，因此濕法磷酸為一種污染相對較大的傳統(tǒng)工藝。
另一種通用的獲得高純度磷酸鹽的方法為熱法。熱法磷酸首先將磷礦石在非氧化的高溫環(huán)境中被碳還原為黃磷單質(zhì)，黃磷單質(zhì)再經(jīng)過除塵后燃燒繼而水化形成純度較高的磷酸，最后再與鹽反應(yīng)生成磷酸鹽。由于熱法工藝并不產(chǎn)生過多雜質(zhì)，所以其廢物排放較少。通過精致后的磷酸可以用于工業(yè)生產(chǎn)，主要作為其他含磷化工品的反應(yīng)原料、滅火劑、阻燃劑等用途。精制磷酸還可進(jìn)一步提純?yōu)殡娮蛹壛姿?，用于清洗電子電路板。除了工業(yè)應(yīng)用，剛才講到磷酸根易與Ca、Fe等元素生成沉淀，因此磷酸鹽也可以用為食物保鮮劑，即通過吸收水分與游離金屬行成對人體無害的沉淀，從而抑制食物中的腐敗擴(kuò)散繼而保證食物的干燥與新鮮。
由磷礦處理得到的磷酸及磷酸鹽產(chǎn)品可用于不同的領(lǐng)域，適用于高精密系統(tǒng)的磷酸鹽也要有與之匹配的高純度，因此磷化工產(chǎn)品的附加價值主要體現(xiàn)在磷元素的富集、提純工藝。
